液晶与显现 呼应形变液晶高分子的取向办法和功用开发

　　是一起具有液晶各向异性和高分子力学特性的功用高分子。在液晶高分子中引进具有光化学异构化或许光热呼应的结构单元，能够使其在光或许热影响下发生相改动，引发微观形状改动。经过一步或两步的取向办法能够对液晶高分子中液晶基元的取向方向进行调控，完成资料的变形编程。液晶高分子形状上的改动在仿生软机器人、微流控、柔性履行器、结构色和防伪等范畴有潜在的运用价值。

　　近来，西湖大学吕久安研讨员团队在《液晶与显现》（ESCI、Scopus录入，中文中心期刊）2023年第1期宣布了题为“呼应形变液晶高分子的取向办法和功用开发”的总述文章。介绍了液晶高分子首要的取向技能和依据形状改动的液晶高分子器材功用，并展望了液晶高分子形变资料在高新科技范畴的运用远景。

　　在外界的影响效果下，液晶高分子能够发生形状上改动的原因是高分子网络中液晶基元有序度的改动。有序度能够经过“有序参数（S）” 来量化。当外界的影响效果在资料上时，导致液晶的有序参数下降，高分子聚合物网络中的链段构象发生改动，在微观上能够体现为曲折，歪曲，缩短或胀大等形状的改动。

　　在液晶高分子的制备进程中，液晶基元的取向是一个非常重要而且要害的进程。跟着液晶高分子研讨的不断开展，多种液晶高分子的取向手法被开宣布来。将依照组成时的进程，取向办法大体上能够划分为一步法和两步法。

　　咱们在这里说到的一步法是指反响物中的液晶分子在交联之前现已经过例如外场的感应效果或外表诱导效应等小分子液晶取向技能摆放成有序相，然后经过化学交联反响固定取向结构。

　　关于大部分的反响性液晶分子来说，都有多苯环的结构，所以分子具有各向异性抗磁性，使得其分子长轴倾向于平行于外加磁场的方向摆放。依据此原理，在1991年，C. H. Legge等人运用磁场将聚合前的液晶分子取向，组成了单畴的侧链型液晶高分子薄膜。Patrick Keller等人运用钕铁硼永磁体（约1T）的磁场诱导效果（图1），成功制备了形变量约300%-400%的微米标准的微履行器。

　　电场下取向的液晶资料一般需要在液晶分子结构中引进极性官能团，例如酯基、腈基或卤素。关于正介电各向异性的液晶，例如以腈基为端基的单官能团液晶单体，因为其长轴方向的介电常数大于短轴，其长轴将平行于电场方向摆放。关于负介电各向异性的液晶，例如以二丙烯酸酯为端基的双官能团液晶单体，因为其长轴方向的介电常数小于短轴，其长轴将笔直于电场方向摆放。图2展现了液晶盒中运用电场进行取向的根本试验操作。此类办法制备的液晶高分子的形状一般为膜，且厚度受约束。

　　光诱导取向的办法最早运用在液晶显现器范畴。在已有的研讨中，开宣布了偶氮苯染料、肉桂酸盐等能够在线偏光下图画化摆放的分子。其制备的一般进程是将具有线偏振性质的感光分子作为取向诱导层，运用线偏振蓝光进行图画化取向，取向后的诱导层能够用来诱导液晶分子发生图画化取向。值得注意的是，因为光能够便利的图画化，而且空间精度高，所以依据此办法的取向技能具有高分辨率的特色，能够完成部分取向方向不同。例如，Timothy J. White等人运用激光光栅作为图画化光的办法开宣布了存在多个沿圆周方向取向的液晶高分子薄膜，其间每一个有序的取向单元体积仅为0.0005立方毫米（图3）。

　　图3：体素化的液晶高分子：（a）液晶高分子膜的偏光相片；（b）液晶高分子膜在不同温度下的形状。

　　当液晶分子和某些资料外表触摸时，因为遭到外表的效果力而被诱导摆放。这种诱导的原因首要是以下两个方面：榜首是液晶分子和取向层之间存在分子间效果力；第二是这些取向层一般规划成微米或许纳米标准的沟槽，结合外表锚泊效果，使得液晶分子的长轴方向被限域在沿沟槽的方向。经过改动液晶盒上下玻璃外表的沟槽方向的摆放和引进笔直取向层，能够完成平行或笔直于薄膜、歪曲取向的液晶高分子。可是，受限于这种外表的效果力的规模（效果有用标准~50μm），这种取向办法只能制备取向厚度较小的液晶高分子膜。

　　在模板外表制造微纳标准的沟槽时，最简略的办法是冲突法。经过在液晶盒内侧的玻璃片上涂覆上聚酰亚胺层，经过布等冲突外表能够发生细微的沟槽。跟着原子力显微镜技能的开展，运用原子力显微镜探针在取向层外表冲突能够发生愈加杂乱的沟槽图画。

　　经过光刻技能能够运用光自在的规划沟槽描摹。外表诱导模板的一般制备进程是用图画化的紫外光照耀在旋涂有负光刻胶SU-8的玻璃片上，被照耀区域的光刻胶固化，未照耀的区域经过溶液清洗去除，这样就在玻璃外表留下了图画化的沟槽。依据此办法能够规划高分辨率的沟槽描摹。光刻法为杂乱取向供给了强有力的取向基板加工办法。

　　在液晶高分子的制备拼装进程中，假如不做任何取向处理，终究组成的液晶高分子为多畴摆放，液晶分子为杂乱无序的状况。两步法一般先将液晶单体混合物弱交联构成多畴液晶低聚物，然后对其施加例如拉伸应力、压应力或许剪切应力引导内部的液晶分子摆放。终究等候交联彻底或运用紫外光引发二次交联来固定液晶取向结构。

　　机械拉伸应力取向因操作简略，取向效果好而被广泛运用。拉伸应力诱导取向的办法最早由Finkelmann等提出³⁷，如图4所示，在试验中，作者将聚（氢硅氧烷）链、具有单乙烯基官能团的液晶分子、多官能团乙烯基液晶分子和铂催化剂混合在一起。因为不同官能团在反响上的动力学的差异，反响速率不同。因而在榜首步中，经过铂催化将液晶基元的乙烯基键合到聚硅氧烷主链上，得到弱交联的聚合物。在第二步中，经过外力单轴拉伸取向液晶，然后进一步交联，固定液晶基元的方位得到终究的液晶高分子网络。

　　运用液晶高分子前驱体具有流动性的特征，将其从针头中打印出来，因为从打印针头处挤出时遭到剪切应力，液晶分子将沿着打印方向取向。如图5所示André R. Studart和Theo A. Tervoort等人运用挤出熔融液晶资料的办法打印出了高度取向的液晶高分子资料，而且因为3D打印本身的优势，能够制备出分层结构、杂乱的几许形状。

　　液晶高分子具有影响呼应的功用，能够在例如光、热和电场的效果下改动形状，而且具有大标准的可逆形状改动，在软体机器人、微流控、微型履行器等前沿科技范畴有着巨大的运用潜力。

　　自然界中的毛虫、尺蠖、蚯蚓等昆虫能够经过本身的变形完成在杂乱的地势中运动。其体现的匍匐、翻滚、跳动等运动办法启示科研人员开发具有相似运动行为的仿生软机器人。最常见的仿生软机器人是毛虫和尺蠖。例如，Hao Zeng和Arri Priimagi等人仿照Asphondylia的幼虫的长距离弹跳的才能，开发了能够光学操控的液晶高分子弹跳履行器（图6）。

　　比较较于传统的机器人，因为液晶高分子资料具有柔性和影响呼应的特性，使其能够在简略的操控信号下履行高自在度的运动，完成在不同原料，不同地势下的运动。一起，驱动仿生软机器人的影响一般是外部的热源或许光，本身不需要带着动力贮存的设备，因而其标准能够远远小于传统机器人。

　　微流控被认为是生物医学和化学运用的渠道，依据此建立的芯片试验室（lab on chip）能够对微量的液体和颗粒进行准确的操控，比较于传统的办法能够削减试剂的运用体积、快速的处理、低成本、高度自动化等特色。得益于这些长处，微流控被广泛的研讨。可是跟着研讨的发展，微流控的外部操控设备越来越杂乱，成为此范畴的瓶颈。现在亟待开发新的驱动液体的办法来简化微流控体系。

　　在微流控体系中，一般运用压力例如气压或许液压作为驱动阀门的动力。可是这样就添加了外围操控设备和微流控芯片衔接的杂乱性。Antoni Sánchez-Ferrer等人榜首次将液晶高分子作为微阀门引进到微流控体系中（图7），器材驱动原理是液晶高分子在温度升高时发生变形，其间间发生弹性委曲，这种变形使得微腔内的阀门关闭，能够完成微阀门的热致可逆开关。

　　近期，复旦大学俞燕蕾教授团队运用线性液晶高分子和微通道基底结合，制备了能够光控的微量液体运送、反响渠道。如图8所示，因为呼应形变薄膜被固定在PMMA基底上，自在体积被转化为膜弧面的曲折。从而在液体两边发生不对称的截面积，在拉普拉斯压差的效果下驱动液体。作者奇妙的运用毛细管冷凝效应完成了液滴的别离操作，极大地拓宽了此类微流控芯片的运用场景。

　　相较于传统的刚性结构的履行器，柔性履行器具有更好的人机安全性、更轻的分量、愈加多样化的操控等特色。而液晶高分子具有模量可调、影响呼应、应变量大而被视为一种杰出的制造柔性履行器的原资料。东南大学杨洪教授团队将近红外光吸收的功用团经过化学键的办法键合在液晶高分子网络中，制备了近红外光驱动的主链型液晶高分子人工肌肉（图9）。

　　比较较于传统的染料掺杂时或许存在的涣散不均匀、稳定性缺乏、相容性差等问题，这种化学键合的办法使得光吸收功用基团更均匀的涣散在液晶高分子网络中。在近红外光的继续照耀下，杨氏模量在各向同性相时仍旧能够保持在1.43MPa，相关于传统的侧链型液晶高分子的各向同性相杨氏模量高出一个数量级，而且能够负载本身5680倍的物体完成可逆弹性变形。

　　关于大部分的液晶高分子履行器，一般只具有相对单一的影响呼应特性，例如光影响或许热影响等单一影响。假如想要取得多重影响呼应，引进对不同影响相应的官能团或许会添加组成的杂乱性，一种比较简略的办法是将液晶高分子资料和其他资料复合构成多层的结构。此外，复合资料的引进还能够改进全体的力学功用，完成不同运用的需求。

　　液态金属因其杰出的流动性和导电性，是一种在不影响原有资料力学功用的情况下的抱负复合资料。如图10所示，Hong Liu等人运用磁性印刷技能将液态金属以电路的办法制备在液晶高分子外表。当此复合资料遭到外界如压力和应变的改动时，液态金属电路的电阻发生改动，完成对外界机械影响的感知。一起当电路通电时，发生的焦耳热能够驱动器材形变。这一规划办法为未来开发智能软机器人供给一种简略可行的计划。

　　自然界中的生物一般存在着五光十色的色彩，其间一种机制是物体外表存在着微纳结构，在布拉格衍射下，会呈现视点相关的结构色。为了使资料外表体现出结构色，需要在资料外表加工出微纳结构，现有的办法和资料有运用嵌段共聚物在液体中相别离发生分层纳米结构、热纳米压印光刻法、胆甾型液晶等。

　　纳米压印技能能够在物体外表制备出微纳标准的阵列结构，可是传统的热纳米压印光刻办法会在冷却时缩短。北京大学于海峰教授团队将偶氮聚合物引进到柔性基底上，如图11所示，因为依据偶氮苯的聚合物在紫外光照耀下玻璃化改动温度明显的下降，在不同波长光照耀下，基底具有塑性可调的性质。依据此原理，作者在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基板上拼装出五光十色的结构色。

　　为了完成结构色的动态可调理和像素结构, Shu Yang等人制备了主链型手性向列相液晶弹性体薄膜，并将薄膜集成在气动的设备上。当对密闭的空气通道的标准和布局进行几许编程后，能够完成液晶弹性体薄膜上从近红外到紫外波长的结构色改动。而且每一个气道的色彩像素能够被独自的操控(图12)。这种随应力改动的结构色能够被用在自适应光学、柔性机器人等范畴。

　　因为液晶高分子所具有的影响呼应、刚度可调、应变量大等特色，遭到越来越多的重视。人们经过不断立异资料体系，探求新的取向技能和新的运用。关于平面二维取向，科研人员能够依据不同的资料体系、加工要求、取向要求挑选适宜的取向手法，以此满意不同的运用场景下的运用要求。可是，现有的取向技能依然存在多种问题。例如：

　　1. 依据一步法的取向办法受限于外表锚定的效果力的规模，这类取向办法只能制备较薄的液晶高分子；

　　2. 为了完成资料愈加杂乱的形变行为，在三维空间中完成图画化取向的液晶结构成为必要。

　　1. 热呼应的液晶高分子驱动频率相对较低，这极大地约束了液晶高分子在柔性履行器中的运用。因而需要在器材结构和化学组成上进行立异规划处理这一问题；

　　2. 在现有依据液晶高分子开发的柔性履行器中，器材往往是独自存在的，可是在实践运用中需要将履行器集成在适宜的体系上来完成杂乱多样的功用。

　　即便现如今液晶高分子资料体系还存在着种种问题，咱们信任经过开发新的液晶高分子资料体系、愈加简略高效的取向技能和高度集成的体系，呼应形变液晶高分子将会在微流控、软履行器、传感器、可穿戴设备、结构色和防伪等范畴找到新的运用点。

　　范扬扬, 吕久安. 呼应形变液晶高分子的取向办法和功用开发[J]. 液晶与显现, 2023, 38(1):60-76.

　　吕久安，博士，多年来从事影响呼应性形变液晶高分子的规划、制备及其功用器材的开发，以通讯作者或榜首作者在Nature、Nature Communications等世界闻名学术期刊宣布研讨论文。博士学位论文荣获我国资料研讨学会首届C-MRS资料学科优异博士论文（全国评选出十人）。代表性研讨成果 “微量液体运动光控新技能”，被中央电视台新闻联播、英国经济学人等多家国内外干流媒体要点报导，并当选年度上海十大科技事情。近三年，先后开宣布光控拼装新技能、光控循环运动新体系等世界抢先的高新智能技能，2021年荣获IEEE全球光电大会(OGC2021)优异青年科学家奖。